Как работает свинцово-кислотный аккумулятор?
Классический свинцово-кислотный аккумулятор
Свинцово-кислотный аккумулятор, созданный французским врачом Гастоном Планте в 1859 году, стал первой пригодной для коммерческого использования перезаряжаемой батареей. Несмотря на солидный «возраст», эта химическая система до сих пор массово используется, и на то есть вполне прагматичные причины: свинцово-кислотные батареи надёжны, просты в производстве и имеют одну из самых низких цен за ватт-час. Немногие другие аккумуляторные технологии способны обеспечивать столь высокие токи при такой низкой стоимости, поэтому свинцово-кислотные элементы по-прежнему остаются стандартом для автомобилей, гольф-каров, вилочных погрузчиков, судов и систем бесперебойного питания (ИБП).
Сплавы решёток: сурьма, кальций, олово, селен
Решётки электродов в свинцово-кислотных батареях изготавливают не из чистого свинца, а из его сплавов. Сам по себе свинец слишком мягкий и механически нестойкий, поэтому к нему добавляют небольшие количества других металлов, чтобы повысить прочность решётки и улучшить электрические свойства. Чаще всего применяют примеси сурьмы, кальция, олова и селена, и именно от их состава происходят названия «свинцово-сурьмяные» и «свинцово-кальциевые» аккумуляторы.
Сурьма и олово усиливают способность батареи переносить глубокие циклы заряд–разряд, но при этом возрастает расход воды и чаще требуются выравнивающие циклы (эквализация). Кальций, напротив, уменьшает саморазряд, однако положительная свинцово-кальциевая пластина в условиях перезаряда страдает от «роста» решётки из-за окисления, что постепенно разрушает структуру. Современные конструкции дополнительно легируют селеном, кадмием, оловом или мышьяком, чтобы снизить содержание сурьмы и кальция и сбалансировать ресурс и эксплуатационные параметры.
Долговечность и старение при циклическом использовании
По сравнению с никелевыми и литиевыми системами свинцово-кислотные аккумуляторы тяжелее и хуже переносят глубокие циклы разряда/заряда. Полный разряд является для них серьёзной нагрузкой: каждый цикл необратимо «съедает» небольшую часть ёмкости, причём сначала потеря почти незаметна, но когда реальная ёмкость падает примерно до половины от номинальной, деградация ускоряется. Такой характер «износа с ускорением в конце» в определённой степени свойственен всем химическим системам, но для свинца он особенно заметен.
Аккумуляторы глубокого цикла (deep-cycle) обычно обеспечивают около 200–300 полных циклов в зависимости от глубины разряда. Основные механизмы старения — это коррозия решётки на положительных пластинах, потеря активного материала и их механическое расширение; все эти процессы усиливаются при повышенной температуре и высоких разрядных токах.
Зарядка, сульфатация и коррозия
Зарядить свинцово-кислотную батарею технически несложно, однако критически важно соблюдать правильный диапазон напряжений. Если верхний предел напряжения установлен слишком низко, аккумулятор действительно лучше защищён от перезаряда, однако будет работать хуже и начнёт наращивать сульфат свинца на отрицательной пластине — это явление называют сульфатацией. Завышенный же предел напряжения улучшает заряд и мощность, но ускоряет коррозию решёток на положительных пластинах, которая уже необратима. Сульфатацию можно частично исправить, если своевременно применять корректные режимы обслуживания, тогда как коррозия положительных решёток восстановлению не подлежит.
Для большинства свинцово-кислотных аккумуляторов быстрая зарядка недоступна: полная зарядка до состояния насыщения обычно требует 14–16 часов. Батарею желательно держать в максимально заряженном состоянии — длительное пребывание в недозаряженном режиме снова приводит к сульфатации и деградации. Добавление углерода к отрицательному электроду уменьшает склонность к сульфатации, но снижает удельную энергию, то есть «дальность пробега» на единицу массы.
Плюсы и минусы свинцово-кислотной химии
Свинцово-кислотные аккумуляторы имеют умеренный ресурс, но не страдают от «эффекта памяти», характерного для части никелевых систем, и демонстрируют один из самых низких уровней саморазряда среди перезаряжаемых батарей. Для сравнения: никель-кадмиевые элементы могут потерять около 40% заряда за три месяца хранения, тогда как свинцово-кислотные за тот же период обычно теряют около 40% за год. Они хорошо работают при низких температурах, а на морозе часто даже превосходят литий-ионные аккумуляторы. По данным RWTH Aachen (2018), ориентировочная стоимость классического «заливного» свинцово-кислотного аккумулятора составляет около 150 долларов США за кВт·ч — это одна из самых низких цен среди аккумуляторных технологий.
Герметичные (VRLA) свинцово-кислотные системы
Первые герметичные, или не требующие обслуживания, свинцово-кислотные батареи появились в середине 1970-х годов. Строго говоря, термин «герметичный» некорректен: ни один свинцово-кислотный аккумулятор не является абсолютно герметичным, поэтому в таких конструкциях применяют клапаны, стравливающие газы при повышении давления. Вместо полностью залитых пластин электролит удерживается в пористом увлажнённом сепараторе, что конструктивно сближает VRLA-батареи с никелевыми и литиевыми системами и позволяет эксплуатировать их в любом положении без риска утечки.
В герметичных вариантах электролита меньше, чем в классических «заливных» батареях, из-за чего такие системы ещё называют «кислотно голодными». Их главное преимущество — способность рекомбинировать кислород и водород в воду прямо внутри аккумулятора, предотвращая высыхание при циклическом использовании. Рекомбинация происходит при небольшом избыточном давлении (≈0,14 бар или 2 psi), тогда как клапан срабатывает лишь как предохранительный, если газообразование становится чрезмерным. Частое срабатывание клапана нежелательно: каждое «перевентилирование» уносит влагу и постепенно приводит к пересыханию. По оценкам RWTH Aachen, в 2018 году стоимость VRLA-систем составляла около 260 долларов США за кВт·ч.
Наиболее распространённые разновидности — это гелевые батареи (VRLA на гелеобразном электролите) и аккумуляторы AGM (Absorbent Glass Mat). В гелевых элементах к электролиту добавляют кремнезём, превращая его в густой гель, тогда как в AGM электролит удерживается в специальном стекловолоконном мате. Небольшие герметичные батареи до 30 А·ч часто обозначают как SLA (Sealed Lead Acid) и используют в малых ИБП, аварийном освещении, инвалидных колясках и т. д. Благодаря низкой цене, надёжности и небольшим эксплуатационным расходам SLA остаётся популярным выбором в медицинских учреждениях и домах престарелых; более крупные VRLA-аккумуляторы служат резервным питанием для базовых станций мобильной связи, дата-центров, банков, аэропортов и других критически важных объектов.
AGM-аккумуляторы благодаря стеклянному мату могут быстрее заряжаться и лучше отдавать большие импульсные токи. Они особенно хорошо работают в диапазоне 30–100 А·ч и менее оптимальны для очень крупных резервных систем (крупных ИБП). Типичные применения — стартерные батареи для мотоциклов, системы старт–стоп в микрогибридных автомобилях, а также морские и кемперные установки, где требуется умеренное циклическое использование. С возрастом ёмкость AGM снижается постепенно, тогда как гелевые элементы дольше удерживают производительность на высоком уровне, но ближе к концу ресурса демонстрируют резкий «обрыв» характеристик. AGM в целом дороже заливных батарей, но дешевле гелевых, которые, в частности, было бы экономически невыгодно использовать как стартерные в автомобилях.
Из-за особенностей газообразования герметичные свинцово-кислотные системы рассчитаны на более низкие напряжения заряда, чем заливные: это позволяет избежать интенсивного газовыделения, вентиляции и высыхания. Соответственно, гелевые и AGM-элементы нельзя бездумно заряжать «как обычный свинец» — требуются более низкие настройки напряжения. Если специального режима для AGM нет, рекомендуется отключать зарядное устройство примерно через 24 часа, чтобы избежать перезаряда.
Оптимальная рабочая температура для VRLA — около 25°C; каждое повышение примерно на 8°C сверх этой точки практически вдвое сокращает срок службы. Свинцово-кислотные аккумуляторы обычно рассчитаны на 5-часовой (0,2C) или 20-часовой (0,05C) разряд: они работают лучше всего при медленном разряде, тогда как при 1C доступная ёмкость заметно меньше. В то же время они способны отдавать очень высокие импульсные токи в несколько C в течение нескольких секунд, что делает их идеальными стартерными батареями (SLI). Высокое содержание свинца и использование серной кислоты, однако, накладывают экологические ограничения.
Основные сферы применения
Обычно свинцово-кислотные аккумуляторы делят на три большие группы:
- автомобильные стартерные (SLI)
- тяговые (глубокого цикла, тяговые)
- стационарные (резервные, ИБП).
Стартерные батареи
Стартерные батареи рассчитаны на короткие импульсы большого тока длительностью несколько секунд для запуска двигателя. Благодаря относительно крупному размеру они могут отдавать очень высокие токи, но не рассчитаны на повторные глубокие разряды. Такие аккумуляторы маркируют по ёмкости (А·ч или RC — резервная ёмкость) и показателю CCA (cold cranking amps) — максимальному току при −18°C. Стандарт SAE J537 определяет, что батарея должна выдержать 30 секунд разряда при номинальном CCA при температуре −18°C, не опустив напряжение ниже 7,2 В. RC, в свою очередь, показывает, сколько минут аккумулятор выдержит стабильный разряд 25 А.
Чтобы достичь низкого внутреннего сопротивления, стартерные батареи содержат много тонких пластин, соединённых параллельно, со свинцом в форме «губки», что обеспечивает большую площадь поверхности (Рисунок 1). Такая конструкция отлично подходит для коротких импульсов, но катастрофически страдает при глубоких циклах: тонкие губчатые пластины быстро разрушаются. Поэтому стартерный аккумулятор нельзя заменять тяговым и наоборот; попытка установить дешёвый SLI-элемент вместо deep-cycle в инвалидную коляску быстро закончится выходом батареи из строя.
Рисунок 1: Стартерный аккумулятор.
Существуют комбинированные стартерно-тяговые батареи для тяжёлых транспортных средств (грузовиков, автобусов, спецтехники), но они крупные и тяжёлые. Общее правило простое: чем тяжелее свинцово-кислотный аккумулятор при одинаковом форм-факторе, тем больше в нём свинца и тем дольше он прослужит при циклическом использовании.
| Глубина разряда | Стартерный аккумулятор | Аккумулятор глубокого цикла зарядки/разрядки |
|---|---|---|
| 100% | 12–15 циклов | 150–200 циклов |
| 50% | 100–120 циклов | 400–500 циклов |
| 30% | 130–150 циклов | 1000 и более циклов |
Таблица 2: Циклическая производительность стартерных и аккумуляторов глубокого цикла.
Разряд на 100 % означает полный разряд; 50 % — это половина, а 30 % — умеренный разряд с остатком 70 %.
Свинец против лития в автомобилях
С момента появления электростартера Cadillac в 1912 году свинцово-кислотные стартерные аккумуляторы фактически безальтернативно служили в автомобилях. Томас Эдисон пытался продвигать никель-железные (NiFe) батареи как замену, но на практике свинцовые аккумуляторы оказались дешевле, надёжнее и долговечнее. Сегодня конкуренцию им составляют литий-ионные системы, особенно в премиальном сегменте и в гибридах.
Сравнительные данные (рисунок 3) показывают, что по характеристикам холодного запуска обе химии работают примерно одинаково. Свинец немного выигрывает по удельной мощности (Вт/кг), тогда как литий-ион значительно лучше по удельной энергии (Вт·ч/кг), сроку службы и «динамическому приёму заряда» (быстрые зарядные импульсы). Слабые места Li-ion — высокая стоимость за кВт·ч, более сложная переработка и более низкий, чем у свинца, уровень пассивной безопасности.
Рисунок 3: Сравнение свинцово-кислотных и литий-ионных аккумуляторов как стартерных.
Свинцово-кислотные аккумуляторы сохраняют значительное преимущество в сегменте стартерных батарей. Это объясняется их хорошими эксплуатационными характеристиками при низких температурах, низкой стоимостью, высоким уровнем безопасности и простотой утилизации.[1]
Несмотря на токсичность свинца, благодаря почти замкнутому циклу переработки (до 99% материала возвращается в оборот) свинцово-кислотные батареи представляют меньшую экологическую угрозу, чем кажется на первый взгляд. Европа уже вытеснила никель-кадмиевые аккумуляторы из потребительских товаров и пытается сделать нечто подобное со свинцом в стартерных батареях, но альтернативы в виде NiMH или Li-ion пока либо слишком дороги, либо хуже работают на морозе. Поэтому свинцово-кислотная химия, вероятно, ещё долго останется базовым выбором для SLI-применений.
По данным Battery University основные преимущества и ограничения свинцово-кислотных батарей таковы:
|
Преимущества |
|
| Ограничения |
|
Таблица 4: Преимущества и недостатки свинцово-кислотных аккумуляторов.
«Сухие» системы имеют преимущества перед заливными, но менее выносливы.
«Сухие» (VRLA, AGM, гелевые) системы имеют ряд эксплуатационных преимуществ перед заливными — от отсутствия регулярного обслуживания до работы в любой ориентации, — но, как правило, уступают им по механической прочности и ударостойкости.
Ссылка
[1] Источник: Johnson Control
