Новые свинцово-кислотные системы

Большинство современных аккумуляторных систем можно зарядить примерно за час, и мощность разряда обычно сопоставима со временем зарядки. Свинцово-кислотные батареи резко отличаются: они способны отдавать очень высокие токи (быстро разряжаться), но для полного заряда им часто требуется 14–16 часов, а также периодические выравнивающие циклы для десульфатации пластин и устранения дефектов.

Почему свинец медленно принимает заряд

Ключ к низкой способности принимать заряд — поведение сульфата свинца на отрицательной пластине, изготовленной из «чистого» свинца. Во время разряда на поверхности электрода образуется сульфат свинца, а при заряде он должен снова растворяться и превращаться в активный материал. Этот процесс ионного обмена и растворения относительно медленный; если пытаться сильно ускорить заряд, избыточные электроны «не успевают» участвовать в полезной реакции, и ток частично уходит на электролиз — выделяется водород, расходуется вода и усиливается деградация. С возрастом кристаллы сульфата свинца становятся крупнее и твёрже, что ещё сильнее снижает способность пластин принимать заряд.

На положительной пластине также образуется сульфат свинца, но она, в отличие от отрицательной, лучше переносит высокие зарядные токи, поэтому «узким местом» классического свинцово-кислотного аккумулятора является именно отрицательный электрод. Современные модификации пытаются обойти эту проблему, добавляя углерод к отрицательной пластине — отсюда происходит семейство свинцово-углеродных систем.

Усовершенствованный свинцово-углеродный (ALC)

Инженеры давно знают, что накопление сульфатов на отрицательной пластине при частичном заряде и старении резко ухудшает поведение свинцово-кислотных батарей. Усовершенствованный свинцово-углеродный аккумулятор (ALC, advanced lead-carbon) добавляет углерод к отрицательному электроду (катоду в смысле режима заряда), превращая его в нечто среднее между классической пластиной и суперконденсатором. Это существенно улучшает динамическую способность принимать заряд и поведение при быстрых циклах. 

Схематически классический свинцово-кислотный элемент можно представить так: положительная пластина остаётся из диоксида свинца, а отрицательная заменяется или модифицируется углеродным электродом со свойствами конденсатора (рис. 1).

Рисунок 1: Преобразование классического свинцово-кислотного аккумулятора в усовершенствованный свинцово-углеродный аккумулятор. [1]

Такие ALC-системы тестируют как замену обычных стартерных батарей в системах «старт-стоп» и в 48-вольтовых микро- и мягких гибридах. Ключевое преимущество — возможность быстро принимать заряд во время рекуперативного торможения, с чем классический свинец справляется плохо.

ALC тяжелее и массивнее литий-ионного аккумулятора, но дешевле, способен работать при субнулевых температурах и не требует активного охлаждения — это преимущества, которых у Li-ion нет. В отличие от обычного свинца, свинцово-углеродный аккумулятор может стабильно работать в диапазоне 30–70% SoC без риска сульфатации, а ресурс, по оценкам, превышает ресурс классического свинцово-кислотного аккумулятора. Недостаток — более резкое падение напряжения при разряде, характерное для суперконденсаторов.

Firefly Energy (углеродно-пенные электроды).

Firefly Energy разработала вариант свинцово-кислотной батареи с углеродно-пенными электродами на отрицательной пластине, заявляя меньшую массу, более длительный ресурс и лучшее использование активного материала. Одно из ключевых преимуществ — способность длительное время работать в режиме частичного заряда, что для классического свинца критически проблемно. По заявлениям компании, такая батарея может демонстрировать характеристики, близкие к NiMH, но при более низких производственных затратах. Firefly Energy как дочерняя структура Caterpillar обанкротилась в 2010 году, затем её активы были куплены и частично восстановлены в Индии (Firefly Batteries Pvt. Ltd), но компания снова прекратила деятельность; продукция некоторое время выпускалась локально.

Altraverda (Ebonex®, биполярная конструкция).

Altraverda использует технологию на основе свинца, но с биполярными пластинами, где в роли несущей структуры выступает керамический материал на базе субоксида титана (Ebonex®). Пластина без пасты содержит частицы Ebonex® в полимерной матрице, которая удерживает тонкую свинцовую фольгу на внешних поверхностях; в сочетании с AGM-сепаратором это обеспечивает удельную энергию около 50–60 Вт·ч/кг, сопоставимую с NiCd, и хорошо подходит для высоковольтных применений. Компания Altraverda (Великобритания) сотрудничала с East Penn в США для внедрения этой технологии.

Axion Power e3 Supercell (гибрид батареи/суперконденсатора).

Система Axion Power e3 Supercell сочетает стандартный положительный электрод из диоксида свинца с отрицательной пластиной из активированного угля. По технологии сборки это близко к классическому свинцово-кислотному аккумулятору, но благодаря углероду батарея быстрее перезаряжается и дольше выдерживает глубокие циклы, что делает её интересной для микрогибридных автомобилей с системой старт-стоп. Снижение содержания свинца на отрицательной пластине позволяет уменьшить массу примерно на 30%, однако удельная энергия падает до 15–25 Вт·ч/кг по сравнению с 30–50 Вт·ч/кг у обычных свинцово-кислотных. Дополнительный минус — характерное «обвальное» падение напряжения при разряде, похожее на поведение суперконденсатора.

CSIRO UltraBattery.

UltraBattery, разработанная австралийской CSIRO, сочетает в каждой ячейке асимметричный ультраконденсатор со свинцово-кислотной батареей и по концепции близка к свинцово-углеродным системам. Конденсаторный компонент берёт на себя пиковые мощности при заряде и разряде, выступая буфером и защищая свинцовую часть, что, по сообщениям, в четыре раза увеличивает ресурс и на 50% повышает доступную мощность по сравнению с обычным свинцом. Производители также заявляли снижение стоимости до 70% по сравнению с актуальными на тот момент батареями в гибридных автомобилях. UltraBattery проходила испытания в Honda Insight HEV и сегодня рассматривается для микрогибридной архитектуры «старт-стоп», а также для ветроэнергетики и ESS. В отличие от большинства других «продвинутых» свинцовых систем, возможность быстрого приёма заряда является здесь ключевым преимуществом.

EEStor.

EEStor — это проект «гибрида» аккумулятора и суперконденсатора на основе модифицированного керамического порошка титаната бария, который широко обсуждался в СМИ. Компания делала чрезвычайно амбициозные заявления: удельная энергия до 280 Вт·ч/кг (выше, чем у Li-ion), заряд за 3–6 минут, отсутствие опасных материалов, производственная себестоимость на уровне свинца и мизерный саморазряд порядка 0,02% в месяц. Однако испытания 2013 года показали отсутствие значимых уровней накопленной энергии из-за высокого сопротивления между слоями; разработки продолжаются, но надёжных подтверждений заявленных параметров пока нет.

EFB (Enhanced Flooded Battery).

«Улучшенная заливная батарея» (EFB) разработана как компромисс для недорогих систем старт-стоп: обычные стартерные свинцово-кислотные аккумуляторы плохо переносят частые перезапуски, AGM — дороже, поэтому EFB усиливает классическую заливную конструкцию (улучшенные пластины, сепараторы и т.п.). Тесты показывают, что EFB работает заметно лучше «обычного» свинцово-кислотного аккумулятора, но уступает AGM, причём ресурс коррелирует с ценой.

Общая оценка потенциала

Специалисты по аккумуляторам сходятся во мнении, что главным фундаментальным «потолком» свинцово-кислотной технологии является сам свинец как активный материал. В то же время свинцовые системы далеко не исчерпали свой потенциал: совершенствование активной массы, структуры пластин и, особенно, добавление углеродных материалов к отрицательному электроду уже демонстрируют значительное снижение сульфатации, улучшение проводимости и резкое повышение динамической способности принимать заряд. Это делает «свинцово-углеродное» семейство перспективным вариантом там, где критичны стоимость, безопасность, работа при низких температурах и приемлемая масса, но нет жёсткого требования к максимальной удельной энергии, как у Li-ion.

Ссылки

[1] Courtesy of Advanced Lead-Acid Battery Consortium (ALABC)