Никелевые батареи

Никельсодержащие аккумуляторы: полный гид по NiCd, NiMH, NiFe, NiZn и NiH

На протяжении примерно 50 лет портативная электроника почти полностью опиралась на никель-кадмиевые (NiCd) аккумуляторы. Это дало огромный массив эксплуатационных данных, но в 1990-х годах их нишу начали активно занимать никель-металлгидридные (NiMH) батареи, призванные решить проблему токсичности очень надёжных NiCd. Многие эксплуатационные качества NiCd были перенесены в «лагерь» NiMH, что сделало последние квазизаменителем: обе системы имеют схожее напряжение, конструкцию и принципы зарядки, но NiMH выигрывает по энергоёмкости и экологичности. Из-за жёстких природоохранных норм NiCd сегодня преимущественно ограничены специальными промышленными применениями.

В этой статье рассмотрены все основные типы никельсодержащих аккумуляторов — NiCd, NiMH, NiFe, NiZn и NiH — с точки зрения истории, химии, характеристик, преимуществ, ограничений и типичных сфер использования.

Никель-кадмиевые аккумуляторы (NiCd): классика, которую вытеснила экология

История и развитие NiCd

Никель-кадмиевый аккумулятор был изобретён шведским инженером Вальдемаром Юнгнером в 1899 году. По сравнению со свинцово-кислотными батареями, которые в то время были практически единственной коммерческой перезаряжаемой технологией, NiCd демонстрировал заметные преимущества: лучшие низкотемпературные характеристики, лучшую виброустойчивость и более высокую удельную мощность. Однако дорогие материалы сдерживали широкое внедрение.

Ситуация начала меняться в 1932 году, когда была отработана технология нанесения активных веществ внутри пористого никелированного электрода. В 1947 году удалось эффективно поглощать газы, образующиеся во время зарядки, и это привело к появлению современных герметичных NiCd-ячеек.

На протяжении десятилетий NiCd был «золотым стандартом» для:

• профессиональных раций и оборудования двусторонней связи
• аппаратуры экстренной медицинской помощи
• профессиональных видеокамер
• электроинструментов.

В конце 1980-х годов появились сверхвысокоёмкие NiCd, обеспечивавшие до 60% большей ёмкости по сравнению со стандартными элементами. Этого достигли за счёт увеличения количества активного материала в ячейке, но это сопровождалось ростом внутреннего сопротивления и уменьшением числа допустимых циклов заряда–разряда.

Преимущества и недостатки NiCd

Стандартные NiCd до сих пор остаются одними из самых прочных и устойчивых к перегрузкам аккумуляторных систем; авиационная отрасль по-прежнему активно использует именно эту химию.

Ключевые преимущества NiCd:

• Очень высокий циклический ресурс при правильном обслуживании.
• Единственная классическая система, которую можно сверхбыстро заряжать с относительно малой деградационной нагрузкой.
• Хорошее поведение при больших нагрузках; NiCd хорошо переносит «злоупотребления».
• Длительный срок хранения, возможность хранить в разряженном состоянии (перед использованием требуется «формирование» — полный заряд).
• Простая транспортировка в промышленном сегменте; минимальные регуляторные ограничения по сравнению с литиевыми системами.
• Отличная работа при низких температурах.
• Низкая стоимость за цикл: NiCd имеет одну из лучших экономик ресурса в промышленных условиях.

Основные ограничения NiCd:

• Относительно низкая удельная энергия по сравнению с NiMH и тем более с Li-ion.
• Так называемый «эффект памяти» и явление voltage depression: при повторных неполных разрядах формируется «плато», и батарея ведёт себя так, будто «помнит» предыдущий уровень разряда; для восстановления требуются периодические полные циклы.
• Токсичный кадмий, который нельзя выбрасывать на обычные полигоны; требуется специализированная переработка.
• Высокий саморазряд: после хранения NiCd необходимо подзарядить.
• Низкое напряжение элемента (около 1,2 В) требует большого количества последовательно соединённых ячеек для высоковольтных систем.

По оценкам RWTH Aachen (2018), ориентировочная стоимость NiCd составляет около 400 долларов США за кВт·ч, что характерно для промышленных аккумуляторов среднего класса. [1]

Никель-металлгидридные аккумуляторы (NiMH): более экологичная эволюция NiCd

От нестабильных гидридов к массовому рынку

Исследования NiMH начались ещё в 1967 году, но первые гидридные сплавы оказались слишком нестабильными, поэтому развитие временно сместилось в сторону никель-водородных (NiH) систем. Лишь в 1980-х годах были открыты новые гидридные сплавы, обеспечившие достаточную стабильность отрицательного электрода, и NiMH стал практически пригодной технологией.

Современные NiMH-аккумуляторы имеют примерно на 30–40% большую удельную энергию, чем стандартные NiCd, благодаря водородопоглощающему сплаву на отрицательном электроде вместо кадмия. Это и экологические преимущества сделали NiMH основным преемником NiCd в потребительской электронике и части промышленных применений.

Особенности зарядки и саморазряда NiMH

Никель-металлгидридные батареи имеют ряд специфических особенностей:

• NiMH более деликатен в зарядке, чем NiCd: ему требуется сложный алгоритм, чувствительный к температуре и напряжению, а также очень осторожный «подзаряд» (trickle).
• Типичная картина саморазряда:
  • до ≈20% ёмкости теряется в течение первых 24 часов после зарядки
  • примерно 10% — ежемесячно в дальнейшем.
• Изменение состава гидридных сплавов позволяет снизить саморазряд и коррозию, но ценой уменьшения удельной энергии; именно такие модифицированные NiMH применяются в гибридных электромобилях, где важны прочность и срок службы.

Для многих потребителей высокий саморазряд NiMH становится существенной проблемой: фонарик или портативный проигрыватель с NiMH-элементами может «оказаться разряженным» после нескольких недель простоя, тогда как щелочные батарейки способны сохранять заряд до десяти лет.

Таблица 1: Сравнение щелочных, многоразовых щелочных аккумуляторов, аккумуляторов Eneloop и NiMH

NiMH в потребительском сегменте и Eneloop

NiMH стали одними из самых распространённых перезаряжаемых аккумуляторов для потребительского рынка: Panasonic, Energizer, Duracell, Rayovac и многие другие производители предлагают NiMH в форматах AA, AAA и др. Их цель — перевести пользователей с одноразовых щелочных батарей на многоразовые решения.

NiMH выступили практичной альтернативой неудачным «многоразовым щелочным» элементам 1990-х, которые имели ограниченный ресурс и слабые токовые возможности. Однако классический NiMH страдает от высокого саморазряда, что ограничивает его удобство в устройствах, используемых эпизодически.

Ответом стала линейка NiMH с низким саморазрядом, наиболее известный представитель — Panasonic/Sanyo Eneloop:

• саморазряд уменьшен примерно в шесть раз по сравнению с обычным NiMH (заряженный элемент можно хранить примерно в 6 раз дольше до необходимости повторной зарядки);
• недостаток — немного более низкая удельная энергия по сравнению со стандартными NiMH.

Преимущества и ограничения промышленного NiMH

Ключевые преимущества промышленных NiMH (без учёта потребительских линеек вроде Eneloop):

• На 30–40% большая ёмкость, чем у стандартного NiCd.
• Меньшая склонность к эффекту памяти; возможна «реанимация» ёмкости правильными циклами.
• Относительно простое хранение и транспортировка; отсутствие жёсткого токсического регуляторного контроля, как в случае с кадмием.
• Более экологичная система (содержит только слаботоксичные компоненты); выгодная переработка благодаря содержанию никеля.
• Широкий рабочий диапазон температур.

Ограничения NiMH:

• Ограниченный срок службы, особенно при глубоких разрядах.
• Сложный алгоритм зарядки, чувствительность к перезаряду.
• Плохая переносимость длительного медленного перезаряда — поддерживающий ток должен быть очень низким.
• Существенное выделение тепла при быстром заряде и высоких нагрузках.
• Высокий саморазряд (даже в лучших версиях он заметен).
• Невысокий кулоновский КПД порядка 65% в реальных циклах с тепловыми потерями (для сравнения: у большинства Li-ion он близок к 99%).

Почему Toyota долго использовала NiMH в гибридах

Несмотря на стремительное распространение литий-ионных аккумуляторов, компания Toyota многие годы сознательно сохраняла никель-металлгидридные (NiMH) батареи в большинстве своих гибридных автомобилей, включая поколения Prius, Camry Hybrid, Auris Hybrid и другие модели. Причина заключалась не в «устаревании» технологии, а в том, что для классического гибрида (HEV) NiMH очень хорошо соответствовал реальному режиму эксплуатации.

1. В гибриде важнее мощность и ресурс, чем максимальная энергоёмкость

В обычном гибриде Toyota батарея редко работает в режиме глубокого разряда. Её основная задача — кратковременно:

• принимать энергию рекуперативного торможения;
• отдавать высокие импульсные токи при ускорении;
• запускать ДВС;
• работать как буфер между двигателем и электромотором.

Для такого режима критичны:

• долговечность;
• устойчивость к тысячам мелких циклов;
• термостойкость;
• надёжность при частичном заряде.

Именно здесь NiMH оказался оптимальным компромиссом.

2. Работа в частичном состоянии заряда (SoC)

Toyota эксплуатирует NiMH-батареи примерно в диапазоне 40–80% SoC. Это существенно снижает деградацию и позволяет выдерживать сотни тысяч микроскопических циклов заряд-разряд.

• NiMH менее чувствителен к постоянным мелким циклам;
• лучше переносит перезаряд;
• менее подвержен локальному перегреву;
• не требует сложной балансировки, как Li-ion.

В результате первые Prius часто проходили более 300–500 тыс. км с оригинальной батареей.

3. Безопасность и термостойкость

На момент массового запуска гибридов в конце 1990-х — начале 2000-х литий-ионные технологии ещё не имели нынешнего уровня безопасности. NiMH обладал важными преимуществами:

• меньший риск теплового разгона;
• лучшая устойчивость к механическим повреждениям;
• лучшая работа при низких температурах;
• меньшие требования к сложному охлаждению.

4. Надёжность и зрелость технологии

Toyota делала ставку на проверенные решения. К моменту массового внедрения гибридов NiMH уже был хорошо отработан промышленностью.

Практическая эксплуатация показала:

• медленное старение;
• постепенная деградация без резких отказов;
• устойчивость к длительному простою;
• редкие внезапные отказы отдельных элементов.

5. Почему Toyota перешла на Li-ion

Несмотря на преимущества NiMH, литий-ионные аккумуляторы стали доминировать благодаря:

• более высокой удельной энергии;
• меньшему весу;
• более высокой эффективности;
• возможности plug-in гибридов с большим электрическим пробегом.

Сегодня Toyota использует обе технологии:

• NiMH — в более дешёвых и ресурсно-ориентированных HEV;
• Li-ion — в plug-in гибридах и моделях с повышенными требованиями к энергоёмкости.

Никель-железные аккумуляторы (NiFe): сверхдолговечный, но дорогой «неубиваемый» аккумулятор

От Юнгнера к Эдисону

После разработки NiCd в 1899 году Вальдемар Юнгнер попытался заменить кадмий более дешёвым железом. Однако низкая эффективность зарядки и сильное газообразование (выделение водорода) сделали технологию малоэкономичной, и он прекратил разработку.

В 1901 году Томас Эдисон возобновил интерес к NiFe, рассматривая его как альтернативу свинцово-кислотным батареям для электромобилей. Однако в итоге рынок выбрал бензиновые автомобили и дешёвые свинцовые аккумуляторы.

Химия и свойства NiFe

NiFe использует оксидно-гидроксидный никелевый электрод и железный анод в электролите гидроксида калия (KOH). Номинальное напряжение составляет около 1,2 В.

Ключевые особенности:

• чрезвычайная долговечность;
• устойчивость к перезаряду и переразряду;
• срок службы более 20 лет в standby-режиме;
• устойчивость к вибрациям и высоким температурам.

Недостатки:

• очень низкая удельная энергия (~50 Вт·ч/кг);
• высокий саморазряд (20–40% в месяц);
• низкий КПД;
• высокая стоимость.

Современное возрождение NiFe

Современные конструкции снизили саморазряд и улучшили стабильность. Срок службы может превышать 50 лет, что делает NiFe привлекательным для автономных off-grid систем.

Зарядка осуществляется контролем тока, а не напряжения. Перезаряд приводит к потере воды из электролита, поэтому используется очень малый компенсирующий ток.

Никель-цинковые аккумуляторы (NiZn)

NiZn используют никелевый катод и цинковый анод. Главное отличие — более высокое напряжение около 1,65 В.

Характеристики:

• заряд до ~1,9 В;
• удельная энергия 70–100 Вт·ч/кг;
• ресурс 200–300 циклов;
• отсутствие токсичных металлов;
• высокая мощность.

Основная проблема — образование цинковых дендритов, вызывающих короткие замыкания.

Никель-водородные аккумуляторы (NiH)

NiH представляет собой герметичную систему, где водород хранится под высоким давлением (~8270 кПа) внутри металлического корпуса.

Параметры:

• напряжение ~1,25 В;
• энергоёмкость 40–75 Вт·ч/кг;
• очень высокий ресурс;
• минимальный саморазряд;
• работа от –28°C до +54°C.

Используется в космосе благодаря исключительной надёжности, несмотря на высокую стоимость и сложную конструкцию.

Сравнительная таблица никельсодержащих аккумуляторов

Таблица 2: сравнение основных типов никельсодержащих аккумуляторов

Краткое объяснение химии никелевых аккумуляторов

Все никельсодержащие аккумуляторы имеют общий принцип: положительный электрод основан на никелевых оксидно-гидроксидных соединениях, а различия определяются материалом отрицательного электрода.

• NiCd: кадмий как анод, высокая устойчивость, но токсичность.
• NiMH: металлгидридный анод, более высокая ёмкость и экологичность.
• NiFe: железный анод, максимальная долговечность.
• NiZn: цинковый анод, высокая напряжённость, но дендриты.
• NiH: водород под давлением вместо твёрдого анода.

Во всех системах электролитом обычно выступает гидроксид калия (KOH), обеспечивающий стабильную работу в широком диапазоне температур.

Вывод

Никельсодержащие аккумуляторы (NiCd, NiMH, NiFe, NiZn, NiH) стали основой перезаряжаемой энергетики XX века.

Их сильные стороны:

• прочность и устойчивость (NiCd);
• экологичность и большая энергоёмкость (NiMH);
• исключительная долговечность (NiFe);
• высокое напряжение (NiZn);
• космическая надёжность (NiH).

Однако в массовом сегменте их постепенно вытесняют литий-ионные технологии благодаря более высокой энергоёмкости и удобству.

Ссылки

[1] RWTH Aachen

[2] “Thomas A. Edison & His Improved Storage Battery”, Scientific American, January 1911.